В данном материале мы продолжаем говорить об энергосберегающих малоклинкерных цементах и бетонов на их основе с высокими строительно-техническими свойствами по технологии механохимической активации с нанокапсуляцией зерен цемента. В статье приводятся новые данные по получению таких энергосберегающих цементов. Приводятся и данные испытаний наноцементов, показавшие практическую возможность снижения расхода цемента в бетонах до 150 кг на куб. м с получением бетонов марки В 45-В50, водонепроницаемостью W20 и морозостойкостью более 300 циклов.

 

Экспериментально доказано, что применение наноцементов позволяет получать высококачественные бетоны на некондиционном нерудном сырье самых различных регионов. Эти наноцементы могут радикально уменьшить объемы транспортных перевозок нерудных материалов, дадут возможность эффективно применять местное нерудное сырье, что значительно снизит стоимость бетонов при производстве качественных изделий. В статье публикуются примеры нерудного сырья Краснодарского края, Северной Осетии, Хабаровского Края   и Подмосковья.

Влияние минералогического состава, морфологии щебней и песков на свойства бетонов на наноцементе значительно менее ощутимо, чем для обычных бетонов на портландцементе.

Если содержание портландцемента в бетонных смесях ограничено не менее 200 кг. на куб. м, то результаты проведенных исследований и испытаний показали возможность значительного снижения содержания собственно портландцемента при его модификации в наноцемент в бетонных смесях широкого назначения. Так при содержании в бетонных смесях модифицированного портландцемента   160 кг. на куб. м получаются бетоны, позволяющие уже в течении 3 суток твердения достичь прочность на сжатие 31,8 МПа, а в течение 28 суток нормального твердения 53,3 МПа, с W-14 и F-200.

Снижение расхода портландцемента в бетонных смесях до 119 кг. на куб. м смеси позволяет производить бетоны класса В15, а при рекордных 84 кг. портландцемента, модифицированного в наноцемент, возможно получение низкомарочных бетонов класса В7,5   с   W 6   и морозостойкостью 100 циклов, эффективных для закладочных бетонов и растворов.

а)               б)

Рис 1. Фотографии сколов  образца бетона на некондиционных крупных заполнителях в 7 суток твердения   после механических испытаний:

 

а) Состав 3 по табл. 1 (см. материал «Бетоны на наноцементах и   некондиционных нерудных материалах», VIRA! №1(2018)) с щебнем Каменского карьера фр.5-20, М600, F50 в бетоне с показателями – класс В30, W20, морозостойкость 300 циклов;

 

б) Состав 1 по табл.1 (см. материал «Бетоны на наноцементах и   некондиционных нерудных материалах», VIRA! №1(2018)) с щебнем из грунта Южного портала тоннеля № 3 фр.5-20, М 300, F25 (г. Сочи) в бетоне с полученными показателями – класс  В55, W16, морозостойкость  300 циклов (в 28 сут. Твердения).

 

Полученные результаты исследований подтверждаются опытно-промышленными испытаниями по производству бетонов на наноцементах. В Таблице № 3 приводятся результаты испытаний партии наноцемента 75 в испытательной лаборатории производственной базы ОАО «Бамтоннельстрой» для применения в строительстве олимпийских объектов с использованием крупных и мелких заполнителей Краснодарского края.

Таблица 3. Результаты испытаний бетонов, на производственной базе «Север-Строй» ОАО «Бамтоннельстрой» с. Веселое, Краснодарского Края с использованием опытно-промышленной партии Наноцемент 75 для бетонов класса В 45.

Карта подбораМ-02/11-3
Материалы:наименованиекол-во, кг/м3наименованиекол-во, кг/м3
вяжущее, кг/м3, наименованиеНаноцемент  75Н400*Наноцемент  75Н400*
Мелкий заполнитель, кг/м3, наименованиеМайкопнеруд934Майкопнеруд934
Крупный заполнитель, кг/м3, наименованиеЩебень из гравия
Майкопнеруд
1084Щебень
Дагомыс
1084
Вода, кг/м3 130 133
Осадка конуса

см

2,57,5
Плотность

кг/м3

24732474
Воздухововлечение %2,62,3
Прочность, МПамасса, гR, МПамасса, гR, МПа
1 сут.254234,4 (18ч)
58%
248324,2 (17ч)
41%
25152460
3 сут.242555,4        (94%)247345,9        (78%)
24372459
7 сут.242963,9
(109%)
250153,1
(90%)
24782493
14 сут.243168,5         (117%)246459,7         (101%)
24512461
28 сут.246767,7

(115%)

246758,6

(99,4%)

25022433
Испытания на морозостойкость
Контрольные66,1 МПаПо данному составу бетона испытания на морозостойкость не проводились
F10070,7 МПа+7,0%
F20075,2 МПа+13,8%
F30072,5 МПа+9,7%

 

*- фактическое содержание портландцемента 300 кг в куб. м бетонной смеси

 

Разработаны составы бетонных смесей на местном сырье и технологические карты приготовления быстротвердеющих высокопрочных бетонов – классов В55 и выше, с морозостойксотью – более 300 циклов.

В современных бетонах при нормальных условиях взаимодействие составляющих в системе: цемент-вода-песок   идет   весьма длительно и только в малоразвитых зонах контакта частиц, несмотря на  соотношение песка и цемента, обычно 2:1, прежде всего, из-за малой  реакционной поверхности   химически инертных  частиц песка.

Общеизвестным является факт, что в марочной прочности бетонов нормального твердения полезно используется около одной трети, наиболее дисперсной части портландцемента – две трети ценного энергопотребляющего продукта,  после 28 суток твердения, продолжает гидратироваться в бетоне, не принося пользы, а  зачастую вызывая негативные явления в процессе эксплуатации, сказываясь прежде всего на  долговечности бетонов.

В бетонах на малоклинкерных наноцементах реакции между частичками цемента и песка многократно ускоряются, в связи с совместным измельчением размеры их практически совпадают и составляют от нескольких до двух десятков мкм при средней удельной поверхности   твердых частиц   около   500 кв. м/кг  с пониженным количеством воды в системе, активно усваивающейся формирующимися гидросиликатами.

В твердеющем цементном камне на обычном портландцементе присутствует два вида гидратных минералов: гидросиликаты кальция – 85 % и гидрооксид кальция – 15% масс..

Казалось бы, содержание гидрооксида кальция невелико, но именно его присутствие значительно ослабляет строительно-технические свойства цементного камня и, прежде всего, прочность в связи с пластинчатой, слоевой морфологией   кристаллов гидрооксида кальция, между слоями которого обычно проходит разлом камня.

В этой связи для повышения прочностных свойств цементного камня желательно отсутствие в нем гидрооксида кальция, но более эффективный вариант – связывание гидрооксида кальция в главный продукт бетона – прочный и долговечный гидросиликат кальция, что и происходит при твердении малоклинкерных наноцементов по реакции:

Са (ОН)2 +  SiO2    =   CaO SiO2 H2O

Такая реакция обеспечивается в малоклинкерных наноцементах близким уровнем дисперсий (от нескольких долей до десятков мкм) кремнезема или кремнеземсодержащих минеральных добавок с размерами частиц близких к зернам наноцемента при совместном измельчении. При получении бетонов на малоклинкерных наноцементах формирование прочного, водонепроницаемого и долговечного цементного камня происходит на собственной матрице, состоящей из оводненных высокоосновных силикатов кальция и высокодисперсных кремнеземистых фаз с развитой поверхностью массообмена, соизмеримой с удельной поверхностью наноцемента.

Этим механизмом можно объяснить установленное малое влияние природы мелких и крупных заполнителей для характеристик бетонов на малоклинкерных наноцементах, показанное выше экспериментально на нерудных материалах различных регионов.

Выполненные нами электронно-микроскопические исследования показали весьма отличную от всех описанных для портландцементного камня структуру и морфологию цементного камня на основе наноцементов. С помощью сканирующей зонной микроскопии (СЗМ Ntegra Prima) были фиксированы участки сколов с поверхности бетонов на наноцементе после года твердения в нормальных условиях в трехмерном изображении.

На полученных трехмерных изображениях исследованных образцов бетонов на наноцементах наблюдается необычный рельеф сколов цементного камня в виде аморфизированной – «слоисто-бугорчатой» структуры – практически без признаков кристаллических образований, в том числе и характерных для гидрооксида кальция, всегда наблюдающегося при твердении бетонов на традиционном портландцементе. Высота рельефа достигает 120 нм, а на полученных фотоснимках достаточно отчетливо наблюдается слоистость цементного камня вдоль одной из пространственных осей (рис 2). Толщина слоев в цементном камне, по нашей оценке, около 10 нм.

Такое радикальное отличие морфологии  цементного камня в бетонах на наноцементах с тонко измельченным кремнеземом  и, соответственно, все выдающиеся показатели строительно-технических свойств таких бетонов, можно связывать с топохимическим механизмом гидратации высокоосновных силикатов кальция, характеризующихся наличием  части атомов кальция с большей степенью ионности с кислородными атомами и координацией по кислородным атомам, превышающей шестерную, что вызывает наличие в кристаллических решетках минералов полостей, доступных для диффузии водородных ионов воды и их захвата на нескомпенсированных связях кислородных атомов  активной поверхности клинкерных частиц.

 

Рис 2. СЗМ – трехмерные изображения поверхности скола цементного камня в бетоне одного года твердения на основе наноцемента. Размерности на осях.

Развитие указанных представлений позволяет предположить, что вышеописанные кластеры из триад кремнезема, координированных кальций-кислородными комплексами с минимальными изменениями переходят из безводных фаз в гидросиликатные новообразования, которые структурируются активными молекулами воды, адсорбирующимися во внутрь цементных зерен и образующих близкие по строению кластеры гидросиликатов кальция согласно механизму молекулярного наслаивания по Алесковскому В.Б.

Особенно интенсивно такой процесс проходит в присутствии дисперсных частиц кремнеземистых заполнителей и родственных минералов, поставляющих уже в начальные сроки дополнительный кремнезем для структурной перестройки безводных высокоосновных силикатов в гидросиликаты кальция. Такой подход объясняет описанную выше слоевую морфологию новообразований цементного камня (характерную для низкоосновных гидросиликатов кальция) в бетонах на основе малоклинкерных наноцементов.

ВЫВОДЫ:

Наноцементы позволяют пересмотреть существующую нормативную базу по применению нерудных материалов в технологии бетонов: они дадут возможность эффективного использования огромных объемов крупных и мелких заполнителей, промышленных отходов, некондиционных по действующим ГОСТам, откроют новый этап в развитии и совершенствовании технологии бетонов.

Новая технология и наноцементы, бетоны на их основе, прошли успешные опытно-промышленные испытания в КНР, США, ОАЭ, Канаде, Саудовской Аравии и др. странах. В настоящее время ведется международное патентование в странах-производителях цемента.

В 2014 году Росстандартом РФ утвержден национальный предварительный стандарт 19-2014 «Портландцемент наномодифицированный. Технические условия.», открывающий возможности производства наноцементов на любых предприятиях по производству цементов и бетонов с высоким качеством и низкой себестоимостью. В одной из статей в журнале «VIRA!» был приведен опыт производства наноцементов и их применения при строительстве многоэтажного здания в городе Астана.

М.Я. Бикбау, Генеральный директор ОАО «Московский ИМЭТ», акад. РАЕН, д.х.н. (Окончание. Начало в №1(2018))